近期，法国里尔大学Andrei Y. Khodakov和Vitaly V. Ordomsky团队报道了一种新的光催化反应路线、CO和水合成乙酸。在(Pt/磷钨多金属氧酸铵簇)/TiO2 ((Pt/NPW)/TiO2)光催化驱动下，60 h内它可以稳定合成5.7 mmol·L–1乙酸溶液，在液相和碳基础上对乙酸分别具有90%和66%以上的选择性，每摩尔Pt产生99 mol乙酸。同位素和原位光谱表明，乙酸合成是通过Pt1位点上CH4的光催化氧化羰基化进行的，CH4的活化由水衍生的羟基自由基促进。

　　甲烷作为温室气体和最丰富的碳质储备原料之一，将其催化转化为高附加值的液态含氧化合物引起研究者极大的兴趣。目前，CH4转化为乙酸(AcOH)的工业路线是一条能源密集型间接多步骤路线转化为合成气、甲醇合成，随后甲醇羰基化为AcOH。虽然已有研究表明在温和条件下可以将甲烷直接转化为AcOH，但反应中加入的强氧化剂(如腐蚀性酸或分子氧)会导致环境问题、安全风险和低选择性。因此，在避免使用腐蚀性化学品的同时，实现CH4的温和选择性氧化为高浓度AcOH将是最佳方案。

　　Sushkevich等人表明在CH4无氧氧化中水作为软氧化剂和中间稳定剂有助于甲烷的高选择性，Liu等人进一步阐述水作为O提供者和位点阻断剂促进了CH4氧化为甲醇(Science,2020, 368, 513-517)。但将CH4、CO和水直接合成AcOH的挑战主要是其不利的热力学(Equations 1,2)。

　　光催化技术可以将光激发的电荷载体作为化学键活化的驱动力，完成室温下水的活化，因此上述H2O诱导CH4氧化转化为AcOH是可行和可持续的。

　　这些氧物种的耗尽可能导致NPW/TiO2的失活。但将失活的NPW/TiO2暴露在空气中搅拌2 h，可以在下一个循环中恢复其颜色和反应性。

　　作者研究了CO/CH4比率对(Pt/NPW)/TiO2催化性能的影响。如Figure 1d所示，1bar CO和10 bar CH4下，光照4 h后，AcOH产率达到118.5 μmol·gcat-1。高生产率伴随着额外的乙醛生产，对AcOH的液相选择性为78%。CO分压从4 bar降低到0.2 bar后CO2产量显着降低，CO2和AcOH的总量约等于混合CO/CH4气氛下H2的产量(图1d)。在10 bar CH4下，产生大量C2H6、C3H8和H2，表明非氧化甲烷与乙烷的偶联成为主要反应路径；同时AcOH产量减少了3倍(Figure 1d)。在没有添加CO的情况下，甲烷产生少量AcOH可能是由于甲烷部分氧化过程中产生的甲烷和CO的耦合。

　　作者结合原位光谱和同位素方法，研究了CH4、CO和H2O光催化合成AcOH的机理。在CH4/CO和Ar/H2O中对(Pt/NPW)/TiO2(3:20)进行光照射时，X-射线吸收近边缘结构(XANES)光谱显示白线)，在催化剂长时间暴露于CH4/CO(光谱4,5)后白线强度略有降低，表明W物种逐渐减少(Figure 3a)。这归因于CH4/CO中W物种的部分还原。同位素标记试验表明AcOH的甲基来源于CH4，酰基来源于CO。作者通过原位FTIR对光照下(Pt/NPW)/TiO2(3:5)表面中间体的转化进行监测(Figure 3b)。在线处峰值分别对应于NPW中NH4+和吸附H2O的振动。在0.1 bar CO和0.9 bar CH4下，2150-2100 cm-1的峰值对应于阳离子Pt物种上吸附CO的峰。光照后，2074 cm-1处Pt1位点上CO吸附峰发生变化，并在1486和1542 cm-1处形成新峰，这归因于*CH3COO的对称(νs)和不对称(νas)振动。随着光照时间延长，νas(*CH3COO)峰变强，1620 cm-1处峰强降低(对应于光催化反应吸收的H2O的消耗)。原位EPR表明催化剂在光照下生成羟基自由基(•OH) (Figure 3c)。

　　Figure 4a所示为CH4、CO和水催化产AcOH机制。UV照射后TiO2激发电子迁移到Pt/NPW簇表面，空穴保留在TiO2上与H2O反应生成H质子(H+)和•OH。FTIR数据表明CO吸附优先发生在Pt1位点(步骤1)。甲烷在Pt1位点上被•OH活化，并通过FTIR检测形成乙酰基，该乙酰基由CH4与吸附的CO的C−C偶联形成(步骤2)。乙酰基氧化成乙酸盐并作为AcOH脱附(步骤3a)。AcOH脱附在Pt1位点附近产生氧空位，并导致W6+还原为W4+。这些氧空位由H2O分子中的氧填充，产生H2并将W4+再氧化回W6+(步骤4)。催化反应涉及分散在TiO2上的Pt/NPW晶格氧物种(路径I)。AcOH也可以通过乙醛中间体的氧化(路径II中的步骤3b)或乙酰基被•OH直接氧化(路径III中的步骤3c)产生。Figure 4b理论计算表明，由于较高的吸热性，与AcOH相比，路径II形成乙醛是不太有利的途径。路径I和III表现出类似的能量来完成反应循环。

　　Maxwell J. Robb团队报道了一种新的光催化途经，在环境温度下，通过(Pt/NPW)/TiO2将CH4、CO和H2O直接光催化合成AcOH。在优化的条件下，催化剂能够在60 h内稳定合成5.7 mmol·L-1 AcOH溶液，液相选择性超过90%，在光生载流子驱动下，CH4被•OH自由基激活并与吸附在Pt1表面位点上的CO分子反应，产生乙酰基，乙酰基进一步氧化生成乙酸。